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鈣鈦礦」。
鈣鈦礦是具有通式ABX3結構的一類化合物，其名稱源自於同名礦物鈣鈦礦（CaTiO3）。除了CaTiO3外，還有BiFeO3、CsPbI3也具有這一結構。
CH
3NH
3PbX
3（X=I, Br, Cl中的一種或多種)鈣鈦礦的結構。甲基銨陽離子(CH
3NH
3+)被PbX
6八面體包圍。
[1]其中A位通常為陽離子所占據，B位為鉛離子Pb2+或亞錫離子Sn2+，而X位為鹵素陰離子。 若A位由兩種陽離子混合，或X位由兩種鹵素陰離子占據時，則特稱為混合型鈣鈦礦。[2]鈣鈦礦ABX3中的A組分也可以被有機陽離子替代，如有機鈣鈦礦CH3NH3PbBr3等。[3]
金施密特的容忍因子（Goldschmidt tolerance factor，以 t 表示）以A、B、X位的離子半徑來判斷任意三種（或多種）元素，或元素之間的任意比例是否能形成穩定的鈣鈦礦結構，並且預測晶型。若要預測混合型鈣鈦礦的結構，則要以有效容忍因子（teffective）來估算，同時因為A位或X位不只一種離子，則要加權離子比例來計算「估計有效離子半徑」（reffective ）:
 |
| r1 是第一種陽（陰）離子的半徑 | r2是第二種陽（陰）離子的半徑 | x是第一種與第二種陽（陰）離子的比例 |
以三碘合鉛酸甲脒-銫（CsxFA1−xPbI3）為例，調整銫離子比例（x）來改變估計有效陽離子半徑，進而產生不同的 teffective 值。
當 teffective < 0.8 時，判斷為 δ 相的正交鈣鈦礦結構。
當 0.8 < teffective < 1 時，判斷為立方鈣鈦礦結構。
當 teffective > 1 時，判斷為六方晶體且非鈣鈦礦結構。
有效容忍因子介於 0.94−0.98 時，能使許多鈣鈦礦型太陽能電池具有較高的性能。反之，當有效容忍因子小於 0.85 的混合型鈣鈦礦電池將有不良的光活性，而且容易形成非鈣鈦礦結構。[4]
鈣鈦礦材料可被用於光伏器件[5][6]（轉換效率高達15%[6][7]）、雷射材料[8]、發光二極體[9]等應用中。
其中三碘合鉛酸甲基銨（MAPbI3）的鈣鈦礦型太陽能電池的轉換效率（PCE）比三碘合鉛酸甲脒（FAPbI3）的更高。雖然甲脒的離子半徑比甲基銨小，而且吸收光的頻率範圍較廣，但是其填充因子（FF）數值值較低，因為純三碘合鉛酸甲脒在室溫下的相穩定性低。 在高溫形成的α相三碘合鉛酸甲脒，是具有光活性的鈣鈦礦結構，但若在室溫久放，會逐漸相變為δ相三碘合鉛酸甲脒，其並無光活性而且非鈣鈦礦結構，不能產生光生伏打效應。 為了三碘合鉛酸甲脒的相穩定性，可以摻入甲基銨，形成更穩定的三碘合鉛酸甲脒-甲基銨（MAxFA1−xPbI3）結構。同時，三碘合鉛酸甲脒-甲基銨的光致發光光譜壽命（photoluminescenc lifetime）比純三碘合鉛酸甲基銨或純三碘合鉛酸甲脒的還長，也代表其性能更高。這是因為甲基銨、CH3PH3+、CH3SH2+、與SH3 + 等陽離子具有較大的偶極矩，所以和 PbI6八面體之間有較強的作用力，並能穩定鈣鈦礦結構。 而銫離子（Cs+）雖然無偶極矩，卻仍然能穩定α相三碘合鉛酸甲脒。相同道理，相較於純三碘合鉛酸甲基銨，三碘合鉛酸甲基銨-銫（CsxMA1−xPbI3）太陽能電池的熱穩定性與轉換效率比較高。[10]
二元的三碘合鉛酸(銫/甲脒)體系[編輯]
由於純三碘合鉛酸銫（CsPbI3）的 α到 δ相變溫度比純三碘合鉛酸甲脒高，所以在室溫下，具有光活性的α相三碘合鉛酸銫的結構穩定度低，導致其轉換效率比三碘合鉛酸甲脒低。 混合少許的銫到三碘合鉛酸甲脒中可以降低相變溫度，因而產生較高的轉換效率。但三碘合鉛酸甲脒-銫（CsxFA1−xPbI3）型太陽能電池，只有在銫含量低時（x=0.1~0.2），其轉換效率及性能才高於三碘合鉛酸甲脒。封裝的三碘合鉛酸甲脒-銫太陽能電池在連續白光照射下呈現長期穩定性，未封裝的也能在低相對濕度的環境下長久儲存。當銫含量增加時，粒徑縮小，造成甲脒離子和碘的作用力增強，同時半峰全寬更為擴展，並且能隙增加，最終造成轉換效率下降。融合高 t 值的三碘合鉛酸甲脒與低 t 值的三碘合鉛酸銫，可控制三碘合鉛酸甲脒-銫的有效容忍因子（teffective）在 0.8 到 1.0 之間，其為最能穩定結構的 t 值範圍。[11]
二元的三碘合鉛酸(銣/甲脒)體系[編輯]
純三碘合鉛酸銣（RbPbI3）只有δ相，並非鈣鈦礦結構。 但是，因為銣離子的半徑較小，因此將銣摻入到三碘合鉛酸甲脒中，形成三碘合鉛酸甲脒-銣（RbxFA1−xPbI3），可以提高轉換效率以及穩定性。然而，銣的含量只能為少量（x ≤ 0.05），否則將造成相間隔離（phase segregation）。同時研究表明，三碘合鉛酸甲脒-銣 α 到 δ 相變所需的能量和相變時間，都比純三碘合鉛酸甲脒還要少。除了溫度以外，高濕度也會使鈣鈦礦結構發生 α 到 δ 相變。 但是，摻入銣可以穩固在高濕度下的結構，也能增加長期的穩定性。透過測定自由能或是相對穩定能（relative stabilization energy, ΔEstabilization），可以解釋為何摻入某些陽離子能夠形成更穩定的鈣鈦礦結構。實驗發現當摻入某些比例的銫離子時，使得自由能小於零，此時顯示為較穩定的組態。藉由計算相對穩定能，也發現銫、銣離子在熱力學上比甲脒離子更能形成穩定的鈣鈦礦結構。[12]
二元的 （氯/碘）合鉛酸甲基銨與（氯/碘）合鉛酸甲脒體系[編輯]
相較於氯-碘合鉛酸甲脒（FAPb(I/Cl)），氯-碘合鉛酸甲基銨（MAPb(I/Cl)）有更多相關的研究，因為其載子擴散長度較長。 合成氯-碘合鉛酸甲基銨需要以碘化鉛（PbI2）與碘甲胺（MAI）作為前驅物，並將兩者溶解在二甲基甲醯胺（DMF）。 而使用 first deposition approach 或一步法中，所需的碘化鉛與碘甲胺的比例各有不同。 雖然氯離子摻入碘合鉛酸甲基銨形成氯-碘合鉛酸甲基銨被證實能提高性能，但是許多研究卻指出，儀器檢測不到氯的存在。[13]
https://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E9%92%99%E9%92%9B%E7%9F%BF_(%E7%BB%93%E6%9E%84)
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